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词表示”。按照这一理论，每种元素有一定的化合价，在原子化合时彼此相
连结，同时抵消了相对应的原子价。因此在化合物中原子不是堆积在一起，
而是处在一定的结构之中。分子的化学结构决定了它的化学性质；反之，依
据已知的物质的化学性质，也可以推测化合物的结构。
从1861年至1873年，布特列洛夫依据化学结构理论曾预言过叔醇类的
存在及其结构；解释了同分导构现象；合成了一些有机化合物。但是初创时
期的结构论是不成熟的，一些问题还有待深入研究。
1864年，肖莱马（1834—1892年，德国）较圆满地解决了布特列洛夫遗
留下的问题，他证实了碳原子4个化合价具有等价性。并肯定当时认为乙烷
有两种异构体是一大错误，从而排除了一个假想的烷烃系列。肖莱马对有机
结构理论及异构现象作了正确的解释，预见到丙醇应有两个异构体存在。后
来他分离出正丙醇，并合成了该物质。肖莱马的这些划时代成就使他成为现
代的科学的有机化学的奠基人之一。
5。物理化学的建立
19世纪欧洲自然科学的迅速发展，使人们领悟到化学运动不再是一种孤
立的现象，一些物理因素的变化，例如温度、压力、电场的改变都会引起相
应的化学变化。19世纪下半叶，一些物理学家和化学家，开始运用物理学的
规律来探索化学现象的本质和化学运动的规律，在化学热力学、电化学、溶
液理论、化学动力学等领域取得了开创性的进展，从而为近代物理化学开辟
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了新天地。
（1）化学热力学的发展
化学热力学是研究化学反应为什么能发生？怎样发生的？以及能发展到
什么程度的学科。还在19世纪初，人们已注意到化学反应与各物质的质量和
化学反应产物的挥发性以及溶解度有关。1861—1863年，贝特罗和圣—吉尔
（1832—1863年，法国）在研究酯化反应和逆向皂化反应时，发现在平衡时
二者反应都不完全，各物质的比例也是相同的。
1804年，古德贝格（1836—1902年，挪威）和瓦格（1833—1900，挪威）
认为当一个化学反应同时存在正反应和逆反应并当这种作用相等时，体系便
处于平衡。他们把这种思想发展成二条定量化的规律：①这种作用与自身的
质量成正比；②当反应物有相同的质量但体积不同时，那么这种作用的大小
与体积成正比。
1871年，古德贝格和瓦格根据分子碰撞理论导出质量作用定律；指出分
子碰撞仅仅一部分导致反应。后来有人用气体检验这一条定律，结果证明了
质量作用定律的正确性。
19世纪50至60年代，哥本哈根大学教授J·汤姆逊（1826—1909年，
丹麦）和贝特罗（1827—1907年，法国）试图从化学反应的热效应来解释反
应过程的方向性。他们认为“每一个简单或复杂的纯化学反应作用，伴随着
热量产生”，当无外部能量影响时，化学变化将向放出最大热量的物质或物
系的方向进行。他们几乎是同时发现这一定律的，因此称贝特罗——汤姆逊
原理。
霍斯特曼 （1842—1929年，德国）在60～80年代里，发现在热分解反
应中，分解压力与温度的关系。范霍夫（1852—1911年，荷兰）由此建立了
平衡常数与反应温度及体系吸收热量间的函数关系，他称之为动态平衡原
理。他说：“在物质的两种不同状态之间任何平衡，因温度下降，向着产生
热量的两个体系和平衡方向移动。”1879年，罗宾发现增加压力有利于体积
减少的反应发生。1884年，才由勒夏特里指出了更加普遍的规律：一个化学
平衡总是向消除外界因素影响的方向进行。
19世纪70年代，由于盐矿的综合利用和合金性能的研究，迫切要求化
学家们提供多相系统平衡的知识。杰出的物理学家和化学家吉布斯（1839—
1903年，美国）在热力学中引入了“浓度”的概念，将定组分的浓度对内能
的导数定义为“热力学势”，这样使热力学可用来处理多组分的多相体系，
从而可以处理化学平衡问题。他得到了关于物相变化的相律。而相律表明的
自由度为零的状态即是宏观下的平衡态。吉布斯奠定了近代物理化学的理论
基础，相律是物理化学中最普遍的定律。其数学表达式是f＝n＋2－r。f为
自由度，即整个体系可以独立变动的强度量的数目，如温度、压力、浓度等。
n为独立组分数，r为相数。
相律自 1878年提出后，未能被人们立即理解，后来罗津布姆 （1854—
1907，荷兰）把相律成功地应用于盐水体系的研究，他在论文里使用了易于
理解的图解法，才使相律引起应有的重视。
（2）溶液理论和电离理论
溶液理论起源于测定盐水的浓度。后来人们对溶液的认识不断深化，贝
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托雷 （1748—1822年，法国）在研究埃及盐湖时，于1798年提出溶液是没
有定比的化合物的观点，曾得到很多人的支持。
格雷厄姆 （1805—1869年，英国）系统地研究了溶解物质的扩散作用，
他把能较快地从溶液的一部分扩散到另一部分的晶体叫凝晶体，而溶解后扩
散极慢的非结晶体叫胶体。
植物学家在19世纪初已经知道水可以经过细胞膜渗入细胞之中，生理学
家们还试图通过实验定量地测出这种渗透压力。1867年，特劳贝（1826—1894
年，德国）利用多孔磁筒得到一种半透膜，这种膜只让水透过，植物学家浦
菲弗（1845—1920年，德国）用这种半透膜准确测出了渗透压，由此得到一
条重要结论：在给定温度下，渗透压与溶液浓度成正比。范霍夫（1852—1911
年，荷兰）认为渗透压和其它因素的关系很象气态方程，渗透压随温而增加，
与体积成反比，所以可以设想具有渗透性的细胞象一台理想热机。由此他推
断渗透压也服从阿佛加德罗定律，并把热力学的一些结论应用到溶液上去。
他还证明稀溶液的渗透压与同浓度的气体压力相同。他把酸、碱、盐的渗透
公式改写成PV＝iRT（i＞1），对同一物质i随浓度的减小而增大。这些现
象范霍夫虽不能完全理解，但却成为后来建立电离理论的实验依据。
由于伏打电池的发明随之带来了关于溶液导电机理的研究，当时人们感
到不解的是为什么氧和氢出现在不同的电极？水分子是在什么地方分解开
的？1805年，格罗斯（1785—1822年，德国）提出一种理论来解释水的电解。
他认为水在电解时水分子交替分解再化合，在正极附近水分子分解为带正电
的氢原子和带负电的氧原子，这些带负电的氧原子被吸引到正极并中和，然
后化为氧气放出。带正电的氢原子就和后面带负电的氧原子化合，这样顺序
延续到负极附近，使带正电的氢原子在负极上被中和，生成氢气放出。这个
理论同样适用于酸、硷、盐溶解的电解。格罗斯的电离理论简明形象，一直
流行到1890年。
法拉弟曾研究过电解现象，他把分解前的溶液叫电解质，即电可以分解
的物质。他认为在溶液中电流是带电荷的分解物运动的结果，他称之为离子，
意为被电分离出的物质小颗粒，带正电的粒子叫阳离子，带负电的叫阴离子。
1885年，青年化学家阿伦尼乌斯（1859—1927年，瑞典）提出了电解电
离度的公式。2年后发表了《论水溶液中物质的电离》的著名论文。他认为
盐溶于水就自发地离解为正、负离子。溶液越稀，电离度越高，分子电导率
也越大。到无限稀时，分子将全部电离，此时溶液电导率达到最大值。按他
的理论，在电解中两极间的电位差只起指导离子运动方向的作用。相同当量
的离子都带有相同电荷，因而在两个电极上得到的物质当量也是相同的。
阿仑尼乌斯的电离理论受到当时多数学者的反对。直到本世纪初这一理