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碰撞是无规律的，而系统的宏观性质是由大量分子运动的平均值来确定。这
样，他首次将统计概念引入到物理学中。在这一前提下，他说明了在分子速
度不变时波义耳——马略特定律等效于压强与分子密度成正比。在论文的附
录中，他发表了根据分子运动论推导气体压强公式的过程，得到压强正比于
气体分子速度的平方，正比于分子密度和分子质量的乘积；进而推出了盖·吕
萨克定律。
克劳修斯给出了理想气体分子运动论的假设：分子很小，可以视为数学
上的一个点；分子碰撞时间与二次碰撞的时间间隔相比是可以忽略的；分子
间几乎没有作用力。
他还用分子论解释物质的其它状态，他说：“在固态中分子是在确定的
平衡位置附近运动”，“在液态中则有振动、转动和平动……在不受外界压
力对，分子仍保留在某一空间范围内。”他指出蒸发是一个统计过程，它的
基础是分子速度几率式的涨落，使液面与个别分子可以挣脱周围分子的引力
而蒸发掉。当这种涨落发生在液体内部，则发生沸腾。
克劳修斯认为关于分子类似弹性小球的假定是不确切的，因为分子多是
由两个以上的原子组成的。所以，气体分子的平均动能只是全部内能的一部
分。他计算了气体的定容比热和定压比热，得到分子中原子越多，气体分子
平均动能占全部内能的比例就越小的结论。
1858年，为了回答单个分子高速运动与扩散速度缓慢进行相矛盾的质
疑，他发表了 《论气体分子的平均自由程》。他修正了分子大小可忽略的假
设。认为分子间距离小于σ时，分子间表现为排斥，于是“把分子重心周围
半径等于σ的一个球称为分子作用球”。在此基础上他计算了分子在两次碰
撞之间的平均路程，即分子的平均自由程。他指出扩散过程取决于分子的平
均自由程，因此是缓慢的。
真正用严格的统计学方法处理分子热运动的无规律性问题，应归功于物
理学家麦克斯韦（1831—1879年，英国）。1859年，他宣读了《气体动力论
的说明》，首先申明“为了将运动研究建立在严格的力学定律的基础上，我
将阐述数目不定的，完全是弹性的刚性小球的运动规律，这些刚性小球只在
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碰撞时才相互作用。”他强调碰撞不会使分子的速度趋于一致，而是在不同
的速度范围内以不同的比例分布。借助于几率的概念，他计算出在一定温度
下气体分子按速度分布的规律，即著名的麦克斯韦速度分布律，它与高斯导
出的误差分布规律很相似。
他从速度分布律出发，重新计算了分子的平均自由程，导出现在公认的
公式。还研究了扩散、内摩擦、热传导及不可逆过程。麦克斯韦的这一套理
论后来得到其它人及他本人不断地修正而完善起来。在此基础上，洛喜密脱
？6
（1821—1895，奥地利）由平均自由程计算出分子有效直径约为1。18×10
19 3
毫米。分子密度在0℃和1个大气压下为2。7×10/cm。
麦克斯韦的分布律得到玻耳兹曼（奥地利）的理解和支持。1868至1871
年，他把速度分布律推广到有外力场作用的情况，得到粒子按能量大小分布
的规律，即玻尔兹曼分布律。
1872年以后，他试图建立起非平衡态的分布函数方程，以描述在任意时
刻气体分子按速度的分布。这个方程即是玻尔兹曼积分——微分方程。然而
直到40多年后才求出这一方程对稀薄气体的解。这一方程直到今天仍是研究
输运过程的基础。
在平衡态下，速度的分布规律为什么不会因为分子的碰撞而被破坏呢？
玻尔兹曼假定必然存在着次数相同的逆碰撞过程，使两种碰撞作用效果恰能
抵消。从这一点出发，玻尔兹曼引入了函数H，并证明了在平衡态下H取极
小值，在未达到平衡前，H值随时间持续下降。这就是所谓的H定理，亦称
玻尔兹曼最小定理。
H定理从微观角度说明自然过程的不可逆性，但因此引起一些物理学家
的诘难。1874年，开尔文首先提出“可逆性佯谬”问题：单个分子遵从牛顿
定律，因此单个分子的运动是可逆的；而大量分子形成的热力学过程，却服
从H定理，表现为不可逆性，这两者的矛盾该如何统一？1877年，玻尔兹曼
对此作了解答，他把熵和系统热力学状态的几率联系在一起，得到二者成正
比的结论。这就是说H定理和熵增加原理的实质已相应于系统从热力学几率
小的状态向热力学几率大的状态过渡。熵自发地减小或H函数自发增加的过
程并非绝对不可能，只是可能性 （几率）很小而已。
在整个 19世纪，热力学和分子运动论分别从宏观和微观两方面相互补
充，推进了人类对自然界中热现象的认识，从而使物理学向更深入的层次发
展。
4。电磁学理论的发展
1800年发明伏打电堆以后，稳恒电流的研究取得了一系列进展，同年，
尼科尔（1753—1815年，英国）和卡莱斯卡（1768—1840年，英国）发现了
电流的化学效应。1805年，德国的李特尔（1776—1810年）发现了电流的热
效应。4年后戴维 （1778—1829年，英国）发明了弧光灯，继而发现了电阻
定律。1826年，欧姆（1787—1845，德国）确立了著名的欧姆定律。1847
年，基尔霍夫 （1824—1887，德国）阐述了二条电路定律，从而发展了欧姆
定律，并成为后来的网络理论基础。
直到19世纪初大多数人仍旧认为电和磁是毫不相关的两种现象，但是自
18世纪30年代以来不断有人注意到电和磁之间相互关联的现象，例如富兰
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克林就曾发现莱顿瓶放电使钢针磁化。奥斯特（1777—1851年，丹麦）受到
康德哲学思想的影响，深信自然界各种现象相互转化，相互关联，他认为只
要找到适合的条件就有可能发现电转化为磁的现象。1820年4月，他在课堂
上偶然发现了通电导线使磁针偏转的现象。他欣喜万分，连续做了60多个实
验，证实在磁针和导线之间放置各种金属或非金属材料都不妨碍电流对磁针
的偏转作用。
奥斯特的发现震动了整个欧洲的科学界，正如法拉弟所说，它“猛然打
开了科学中一个黑暗的大门”。是年9月，法国科学院院士安培（1775—1836
年，法国）听到这个消息后立即重复了这个实验。一周后他向法国科学院报
告了初步的研究成果，提出圆形电流可能产生磁场，而磁铁类似于通电线圈；
他还发现了安培右手定则，据此解释了地磁场的成因，认为是由于地球上有
从东向西流动的电流造成的。又过了一周，他报告了关于圆形电流相互作用
的现象。10月初，他发现二条通电导线相互作用，当电流同向时相互吸引，
电流异向时相互排斥。12月初，他报告了一个重要的研究成果，利用一组精
巧的实验和巧妙的数学方法，推导出了两个电流元之间的作用力公式，即著
名的安培定律。这一定律揭示出磁现象可能只是电特性的一种表现。从这一
思想出发他于次年元月提出了著名的分子电流假设。他认为天然磁体中的每
一个分子都存在圆形的电流，使分子类似一个小磁体。当分子磁体顺向排列
物体就显示磁性。
安培努力把电磁学纳入牛顿力学的框架，他把电流的相互作用叫做电动
力，把1820至1827年间提出的理论叫电动力学，把磁学归为其中一个分支。
由于他的杰出贡献，后来麦克斯韦称他做“电学中的牛顿”。
1821年，《哲学杂志》的主编向当时任皇家研究院实验室主任的法拉弟
（1791—1867年，英国）约稿，请他综述电磁学发展概况。这一工作促使法
拉弟转向电磁学的研究，最终导致�